要旨

高出力用リチウムイオン二次電池の保存劣化による容量減少メカニズムを解析した．本研究で用いた電池の劣化は保存時間に特定の形態をとらず，一般的な単純ルート則では説明できなかった．電気化学測定の結果，劣化は正極と負極を往復するリチウムイオン量の損耗，および正極容量減少の二つの原因によって，正負極の利用範囲がずれることによって生じることがわかった．上記二つの原因を明らかにするため，電池の材料分析をおこなった結果，リチウムイオン量の損耗は電解液が負極上で還元分解されることによるSolid Electrolyte Interphase形成に，正極容量減少は活物質の部分的結晶構造変化に，それぞれ起因することを明らかにした．さらに，Solid Electrolyte Interphaseの詳細な化学成分分析により，電解液成分が負極で電気化学的還元分解されるのに伴い，まず有機成分を多く含む初期膜が形成され，時間経過とともにその有機成分が無機成分に変化してゆく組成，構造変化が明らかになった．一方，材料分析で求めた膜中のリチウムイオン量は，電気化学計測手法で求めた正負極間を往復するリチウムイオンの損耗量と一致しなかった．その損耗量は電気化学計測手法で求めることが必要であることを新たに明らかにした．

参考文献

1. （１） Sony History 第13章　晴れて国際規格＜3.5インチ・マイクロフロッピーディスク＞，第３話　高い安全性と高エネルギー，長寿命の実現，https://www.sony.co.jp/SonyInfo/CorporateInfo/History/SonyHistory/2-13.html#block4
2. （２） Etacheri, V., Marom R., Elazari R., Salitra G., Aurbach D.: Challenges in the development of advanced Li-ion batteries: a review, Energy Environ. Sci., Vol.4, 3243–3262, (2011)
3. （３） （独）新エネルギー・産業技術総合開発機構：自動車用二次電池技術開発ロードマップ2013, (2013)
4. （４） Hannan, M. A., Lipu, M. S. H., Hussain, A., Mohamed, A.: A review of lithium-ion battery state of charge estimation and management system in electric vehicle applications: Challenges and recommendations, Renewable and Sustainable Energy Reviews, Vol.78, p.834–854, (2017)
5. （５） Barré, A., Deguilhem, B., Grolleau, S., Gérard, M., Suard, F., Riu, D.: A review on lithium-ion battery ageing mechanisms and estimations for automotive applications, Journal of Power Sources, Vol.241, p.680-689, (2013)
6. （６） Peled, E.: The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkaline Earth Metals in Nonaqueous Battery Systems–The Solid Electrolyte Interphase Model, Journal of Electrochemcal Society, Vol.126, p.2047-2051, (1979)
7. （７） Peled, E.: Film forming reaction at the lithium/electrolyte interface, Journal of Power Sources, Vol.9, p.253-266, (1983)
8. （８） 田尾洋平，山手茂樹，尾崎哲也，稲益徳雄，吉田浩明，奥山良一：リチウムイオン二次電池用グラファイト負極上のSEI被膜の成長過程，GS Yuasa Technical Report, Vol.10， No.2, p.8-15, (2013)
9. （９） Wang, D., Coignard, J., Zeng, T., Zhang, C., Saxena S.: Quantifying electric vehicle battery degradation from driving vs.vehicle-to-grid services, Journal of Power Sources, Vol.332, p.193-203, (2016)
10. （10） 齊藤治之，斉藤崇実，村田英則，三浦環，杉田喜徳，枚田典彦，新田芳明：電動車両駆動用電池の耐久性能設計及び劣化現象解析，自動車技術会2018年春季大会学術講演会講演予稿集，No.96-18, p.1-4, (2018)
11. （11） Lewerenz, M., Marongiu, A., Warnecke, A., Sauer, D. U.: Differential voltage analysis as a tool for analyzing inhomogeneous aging: A case study for LiFePO4｜Graphite cylindrical cells, Journal of Power Sources, Vol.368, p.57-67, (2017)
12. （12） 小林剛，庄野久実，小林陽，宮代一，三田裕一：リチウムイオン電池劣化解析手法の開発（Ⅰ）－正・負極電位解析による電池容量低下要因の解析－，電力中央研究所報告，Q10026, (2011)
13. （13） 庄野久実，大内崇広，加藤尚，小林剛，小林陽：擬似参照極法による市販リチウムイオン電池の劣化要因解析，電力中央研究所報告，Q13006, (2014)
14. （14） 本藏耕平：リチウムイオン電池の劣化予測に向けた放電曲線の数理モデル構築，九州大学大学院工学府博士論文, (2015)
15. （15） Ziv, B., Borgel, V., Aurbach, D., Kim, J., Xiao, X., Powell, B. R.: Investigation of the Reasons for Capacity Fading in Li-Ion Battery Cells, Journal of The Electrochemical Society, Vol.161, p.A1672-A1680, (2014)
16. （16） Aurbach, D.: Review of selected electrode–solution interactions which determine the performance of Li and Li ion batteries, Journal of Power Sources, Vol.89, p.206–218, (2000)
17. （17） Nayak, P. K., Grinblat, J., Levi, M., Wu, Y., Powell, B., Aurbach, D.: TEM and Raman spectroscopy evidence of layered to spinel phase transformation in layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 upon cycling to higher Voltages, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol.733, p.6–19, (2014)
18. （18） Hausbrand, R., Cherkashinin, G., Ehrenberg, H., Gröting, M., Albe, K., Hess, C., Jaegermann, W.: Fundamental degradation mechanisms of layered oxide Li-ion battery cathode materials: Methodology, insights and novel approaches, Materials Science and Engineering B, Vol.192, p.3–25, (2015)
19. （19） Yan, P., Zheng, J., Chen, T., Luo, L., Jiang, Y., Wang, K., Sui, M., Zhang, J-G., Zhang, S., Wang, C.: Coupling of electrochemically triggered thermal and mechanical effects to aggravate failure in a layered cathode, NATURE COMMUNICATIONS, Vol.9, p.1– 8, (2018)
20. （20） Wang, A., Kadam, S., Li, H., Shi, S., Qi, Y.: Review on modeling of the anode solid electrolyte interphase (SEI) for lithium-ion batteries, Computational Materials Vol.15, p.1-26, (2018)
21. （21） Peled, E., Menkin, S.: Review—SEI: Past, Present and Future, Journal of The Electrochemical Society, Vol.164, No.7, p.A1703-A1719, (2017)
22. （22） Nguyen, D-T., Kang, J., Nam K-M., Paik, Y., Song, S-W.: Understanding interfacial chemistry and stability for performance improvement and fade of high-energy Li-ion battery of LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2//silicon-graphite, Journal of Power Sources, Vol.303, p.150-158, (2016)
23. （23） Cody, G.D., Ade, H., Wirick, S., Mitchell, G.D., Davis, A.: Determination of chemical-structural changes in vitrinite accompanying luminescence alteration using C-NEXAFS analysis, Organic Geochemistry Vol.28, Issues 7–8, p.441-455, (1998)
24. （24） Malmgren, S., Ciosek, K., Hahlin, M., Gustafsson, T., Gorgoi, M., Rensmo, H., Edström, K.: Comparing anode and cathode electrode/electrolyte interface composition and morphology using soft and hard X-ray photoelectron spectroscopy, Electrochimica Acta Vol.97, p.23–32, (2013)
25. （25） Nitta, N., Wu, F., Lee, J., Yushin, G.: Li-ion battery materials: present and future, Materials Today, Vol.18(5), p.252-264, (2015)

著者(所属)

• 銭 朴（四輪R&Dセンター）
• 木下 智博（四輪R&Dセンター）
• 酒井 洋（四輪R&Dセンター）
• 古田 照実（四輪R&Dセンター）
• 川合 光幹（四輪R&Dセンター）

掲載情報

Honda R&D Technical Review　Vol.30 No.2 収録 (89 - 98)

論文PDF

引用情報